Полихлорированные бифенилы (ПХБ)

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) — группа органических соединений, которая включает все хлорзамещённые производные бифенила, отвечающие общей формуле:

C12H(10-x)Clx

Общая молекулярная структура ПХБ представлена ниже:

Всего существует 209 индивидуальных представителей ПХБ, отличающихся числом (от 1 до 10) и положением атомов хлора в молекуле, которые в англоязычной литературе обозначаются как «congeners», что в переводе на русский означает — «вещь или человек того же вида или категории, что и другой» (сородич, собрат, нечто родственное и т. д.). Этот термин был заимствован и перенесён в отечественную литературу, поэтому представителей ПХБ, а также представителей полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ) называют конгенерами. Конгенеры с одинаковым количеством атомов хлора в молекуле, поскольку имеют одинаковый состав молекул, но разную структуру, подпадают под определение «изомер». Этот факт отмечен в таблице 1. Так, например, в группе конгенеров ПХБ с пятью атомами хлора содержится 46 геометрических изомеров пентахлорбифенила. Каждому из представителей ПХБ для удобства иентификации по системе IUPAC присвоен индивидуальный номер от 1 (монохлорбифенил) до 209 (декахлорбифенил), которы приведены в таблице.

Ниже по аналогии с диоксинами показано, как влияет замещение атомов водорода на атомы хлора в молекулах конгенеров ПХБ с соответствующими номерами на липофильность молекулы.

Таблица 1. Липофильные свойства конгеров и изомеров ПХБ.

Количество атомов

хлора в молекуле

Номера

конгенеров и изомеров

Кол-во

изомеров

в группе

Р-римость

в воде (мг/л)

Среднее значение

Log Pow

для группы изомеров

Бифенил (0)

0

1

7.00

4.00

1

1 — 3

3

5.50

4.61

2

4 — 15

12

2.00

5.09

3

16 — 39

24

0.14

5.55

4

40 — 81

42

0.01

5.98

5

82 — 127

46

0.0010

6.40

6

128 — 169

42

0.0006

6.82

7

170 — 193

24

0.0004

7.16

8

194 — 205

12

0.0001

7.62

9

206 — 208

3

0.00001

7.87

10

209

1

0.000001

8.18

В этом ряду наблюдается быстрое падение растворимости в воде и близкая к линейной (R = 0,996) корреляция между количеством атомов хлора в молекуле бифенила или её номером и её коэффициентом распределения в системе октанол/вода, что представлено на графике ниже.

Рисунок 1. Зависимость коэффициента распределения от числа атомов хлора в молекулах полихлорированных бифенилов.

ПХБ находили и находят до сих пор широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, охлаждающих и гидравлических жидкостей в теплообменных системах и подъёмных механизмах, входили в состав пластификаторов, красок, лаков, смазочных масел и пр. Промышленное производство ПХБ в СССР было начато в конце 30-х годов ХХ столетия. За весь период производства этих соединений в нашей стране с 1939 г. по 1993 г. было произведено более 180 тыс. т ПХБ различных марок. В мире по разным оценкам объём производства исчислялся в миллионах тонн. Принято считать, что около 30% от всего произведенного объёма ПХБ по разным причинам оказалось в виде загрязнений в окружающей среде и в настоящее время представляют серьёзную угрозу для фауны в целом и для внутренней среды человека в частности. Следует отметить, что ПХБ продолжают поступать в окружающую среду и в настоящее время. Это касается той доли мировых запасов этих веществ, которые в своё время имели «открытое» применение в виде пластификаторов, лаков, красок, герметиков, смазочных масел и гидравлических жидкостей. Так, например, одна Германия до сих пор ежегодно эмитирует в окружающую среду от 7 до 12 т разных смесей ПХБ из открытых источников. Опасность, создаваемая ПХБ для представителей фауны и человека, связана с миграцией этих веществ по вертикали пищевых цепей с постепенным накоплением этих липофильных веществ в жировой ткани и последующим отсроченным проявлением их токсических эффектов, которые выражаются в мутагенезе, тератогенезе, канцерогенезе, нарушениях в эндокринной, нервной и иммунной системах, а также в негативном влиянии на печень, почки и кожу. Всё сказанное о биологических свойствах СОЗ в соответствующем разделе в полной мере относится и к ПХБ.

В первую очередь это относится к хищным позвоночным и человеку, которые занимают высшие ступени пищевых цепей. Следует учитывать при этом, что все промышленные марки ПХБ представляют собой сложные смеси конгенеров и изомеров с разным содержанием хлора. Вместе с тем, показано, что все эти смеси наряду с ПХБ всегда в тех или иных концентрациях содержат намного более токсичные ПХДД и ПХДФ.

В таблице ниже предствлены так называемые «индикаторные» ПХБ, которые по мнению специалистов в наибольшем количестве распространены в окружающей среде.

Таблица 2. «Индикаторные» ПХБ

№

Наименование

Номер

конгенера

Номер

CAS

1

2,4,4′-Trichlorobiphenyl

28

7012-37-5

2

2,2′,5,5′-Tetrachlorobiphenyl

52

35693-99-3

3

2,2′,4,5,5′-Pentachlorobiphenyl

101

37680-73-2

4

2,3′,4,4′,5-Pentachlorobiphenyl

118

31508-00-6

5

2,2′,3,4,4′,5′-Hexachlorobiphenyl

138

35065-28-2

6

2,2′,4,4′,5,5′-Hexachlorobiphenyl

153

35065-27-1

7

2,2′,3,4,4′,5,5′-Heptachlorobiphenyl

180

35065-29-3

Наибольшей острой токсичностью для теплокровных обладают ПХБ, представленные в следующей таблице. Для наглядности указана токсичность веществ по сравнению с наиболее токсичным из всех известных представителей СОЗ — ТХДД, который всегда присутствует с смесях ПХБ, особенно в «отработанных».

Таблица 3. Относительная токсичность «диоксиноподобных» ПХБ

№

Наименование

Уровень токсичности (%)

1

2,3,7,8-Тетрахлордибензо-п-диоксин (ТХДД)

100

2

2,3,4,4′,5- Пентахлобифенил (114)

0,05

3

3,3′,4,4′,5-Пентахлобифенил (126)

10

4

2,3,3′,4,4′,5-Гексахлобифенил (156)

0,05

5

2,3,3′,4,4′,5′-Гексахлобифенил (157)

0,05

6

3,3′,4,4′,5,5′-Гексахлобифенил (169)

1

Остальные конгенеры обладают меньшей острой токсичностью, но это не исключает их токсических свойств, которые могут проявляться при их накоплении в жировых тканях и длительном воздействии на различные системы организма.

По аналогии с ПАУ ниже приводятся сведения о содержании ПХБ в почве, кормах и молоке молочных хозяйств. Самое низкое содержание ПХБ отмечалось в почве разных подмосковных молочных хозяйств. Суммарная концентрация ПХБ (n = 60) в почвах 6 молочных хозяйств варьировала от 0,5 до 2,5 нг/г. Концентрация ПХБ в кормах была несколько выше — от 3,0 до 7,5 нг/мл. Более высокая концентрация ПХБ наблюдалась в молоке — от 25 до 60 нг/г липидной фракции. Ещё более высокие концентрации ПХБ мы наблюдали в крови коров и телят. Эти данные могут быть сопоставлены с нашими данными по содержанию ПАУ в почве, кормах и молоке этих же хозяйств. Следует отметить, что при значительно более низком содержании ПХБ в почве и кормах, их концентрации в молоке сопоставимы. Это ещё раз свидетельствует о высокой степени биоаккумуляции ПАУ и ПХБ в организме коров. Наряду с этим, можно с уверенностью констатировать, что биоаккумуляция ПАУ в некоторой степени компенсируется их биотрансформацией в системе метаболизма ксенобиотиков и выводом их части в виде более гидрофильных метаболитов из организма, в то время как значительно более низкая степень биотрансформации ПХБ в этой системе увеличивает коэффициенты их биоаккумуляции и степень их переноса в молоко по сравнению с ПАУ по отношению к потребляемым кормам.

Рекомендуемая литература

1. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Цикл лекций. Москва: Джеймс, 2001.

2. Википедия. Полихлорированные бифенилы.

https://ru.wikipedia.org/wiki/Полихлорированные_дифенилы#Нормирование

Wikipedia. Polychlorinated biphenyls.

https://en.wikipedia.org/wiki/Polychlorinated_biphenyl

3. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ, Москва, 2000, с. 31-63.

4. IARC Monograph, 2015, POLYCHLORINATED BIPHENYLS AND POLYBROMINATED BIPHENYLS.

5. Weber, R. et al. \\ Reviewing the relevance of dioxin and PCB sources for food from animal origin and the need for their inventory, control and management \\ Environ. Sci. Eur., 2018, 30, 42-84.

А.И.Сотниченко, В.В.Оханов

01.01.2020

Москва